化學(xué)需氧量(COD)是指在一定條件下，用強氧化劑氧化水中的還原性物質(zhì)所消耗氧化劑相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，它是綜合評價水體污染程度的重要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要項目，能反應(yīng)出水中需要被氧化的還原物質(zhì)的量，可作為衡量水體有機(jī)物相對含量的指標(biāo)。測定水中COD的方法有高錳酸鹽指數(shù)法、重鉻酸鹽法、快速密閉催化消解法、氯氣校正法[1]等。目前，各級監(jiān)測部門普遍采用經(jīng)典的重鉻酸鹽法。此方法中影響結(jié)果準(zhǔn)確度的因素較多，且測定過程中會產(chǎn)生一定量的廢液，該廢液若直接排放會對環(huán)境造成污染。因此闡述測定過程中的注意事項和廢液回收措施對提高測定精確度和減少環(huán)境污染具有積極意義。

　　一、影響因素分析

　　(一)玻璃器皿的洗滌

　　實驗所用的玻璃器皿不得用鉻酸洗液洗刷，以防Cr6+黏在試管內(nèi)，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。可采用1%稀硫酸洗液清洗，以保證實驗器皿的潔凈度。

　　(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存與標(biāo)定

　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化，造成有效濃度短期內(nèi)迅速降低。可采取避光冷藏的方式貯存。每次測定前標(biāo)定硫酸亞鐵銨濃度。

　　(三)回流溫度與時間

　　回流溫度穩(wěn)定為146℃。實驗證明在此溫度下加熱回流時，反應(yīng)體系中硫酸濃度為9mol/L，其活度系數(shù)r為0.72，，電極電位為1.55v[2]，由此可見在此反應(yīng)條件下，重鉻酸鉀具有較高的氧化能力，足以使有機(jī)化合物的氧化率達(dá)到95-100%。

　　保證足夠的回流時間。通過實驗比較發(fā)現(xiàn)，在回流的前段時間內(nèi)COD急增，之后增長曲線出現(xiàn)平臺，COD值無明顯上升趨勢，可見COD測定值與回流時間存在一定的相關(guān)性，在氧化劑用量一致的情況下，當(dāng)還原性物質(zhì)含量較高時，自然需要更長的時間加以氧化，否則使得檢測結(jié)果偏低。

　　(四)干擾離子的消除

　　氯離子是COD檢測中的主要干擾物，氯離子不僅能被重鉻酸鉀氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀( Ag++C1-=AgC1↓)，使測定的COD值偏高，所以當(dāng)廢水中氯離子含量超過30mg/L時，需要在回流前向水樣中加入0.4g硫酸汞，使之成為難以離解的絡(luò)合物以消除干擾。

　　(五)催化劑的質(zhì)量

　　硫酸銀作為催化劑主要是加速氧化還原反應(yīng)速度。因此催化劑的質(zhì)量直接影響反應(yīng)的進(jìn)程以及檢測的準(zhǔn)確性。為了使硫酸銀起到更好的催化作用，應(yīng)預(yù)先將其溶解在硫酸中，待其全部溶解后(約需2d)再使用。

　　二、廢液的回收利用

　　(一)廢液中重金屬含量推算

　　重鉻酸鹽法在實驗過程中需加入重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵銨等試劑。理論推算，單個樣品測定COD值時，每20ml水樣中加入10ml0.2500mol/L的重鉻酸鉀溶液、0.4g硫酸汞、30ml1%的硫酸銀-硫酸溶液、25ml0.100mol/L的硫酸亞鐵銨溶液，相當(dāng)于加入鉻0.13g、汞0.27g、銀0.0648g、鐵0.14g。按照縣級監(jiān)測站每月平均檢測水樣至少125個，每年至少檢測1500個水樣，就相當(dāng)于每年需要鉻195g、汞405g、銀97.2g、鐵210g。若將此類廢水直接排放到下水道中將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，應(yīng)對其中有價值的成分進(jìn)行回收處理，以減少對環(huán)境的危害。

　　(二)廢液中汞的回收處理

　　可先調(diào)節(jié)pH值為8～10，加入過量硫化鈉使生成硫化汞，再加入硫酸亞鐵，生成的硫化亞鐵能與懸浮于水中的硫化汞微粒進(jìn)行共沉淀。清液可排放棄去，殘渣經(jīng)焙燒可回收汞[6]。

　　(三)廢液中銀的回收處理

　　在酸性介質(zhì)中，廢液中可溶性銀鹽與氯化鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶性的氯化銀沉淀，過濾后用鋅粒將其置換出來，可實現(xiàn)銀的回收利用。實驗證明，用佛爾哈德法[7]測定回收的銀粉純度可達(dá)99%以上。

　　(四)廢液中的鉻和鐵的回收處理

　　在回收銀的過程中加入足量氯化鈉后過濾產(chǎn)生的上清液中含有鉀、鐵、鉻、鋅等金屬將其收集起來。先用堿調(diào)節(jié)至p H值為8～10，再加入過量硫化鈉使Cr3+和Fe3+分別生成氫氧化鉻和硫化鐵沉淀，清液可排放。

　　結(jié)語：COD在一定時期內(nèi)仍將作為評價水質(zhì)有機(jī)污染程度的主要指標(biāo)之一，重鉻酸鉀法作為目前較為成熟、經(jīng)典的測定方法仍將繼續(xù)使用。文章中對COD測定廢液提出了重金屬的回收方法，但是該類方法普遍存在耗時、費藥品、成本高等缺點。因此尋找有效、無毒、可靠、實用的方法仍然是COD測定中一個值得研究的課題。